達克羅是美國上世紀七十年代開發(fā)的一種金屬表面防腐蝕處理技術(shù)。達克羅學術(shù)名稱為片狀鋅基鉻鹽防護涂層，是由微細的鱗片狀鋅粉、鋁粉和以三價鉻為主的鉻酸鹽構(gòu)成，系采用將金屬件在水基處理液中冷浸后再烘烤成膜的方法獲得。20世紀60年代末由美國的綜合化學公司DIAMONDSHAMROCK 公司即現(xiàn)在的 METAL CORTLNG INTERNATIONAL 公司(MCII)所開發(fā)、在世界各國取得專利的、劃時代的金屬防銹表面處理系統(tǒng)[1-2]。
由于達克羅涂層具有特殊的膜層結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的耐蝕性，無氫脆、無環(huán)境污染等特點，在工業(yè)發(fā)達國家的汽車、電力、建筑、船舶、鐵路、橋梁以及高速公路護欄等多種領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用[3]。我國直到20世紀90年代才由上海達克羅涂覆工業(yè)有限公司、南京宏光空降等單位將達克羅技術(shù)引進至國內(nèi)。應(yīng)用在汽車、機械、交通、隧道、軍事、橋梁等行業(yè)上。
達克羅涂層具有許多優(yōu)異性能，但也有缺點，在達克羅涂料中含有約2%的Cr6+，盡管達克羅涂料中絕大部分的Cr6+在烘烤固化過程中參與反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cr3+，但仍有少量的鉻以可溶性六價鉻的形式保留在涂層中。而Cr6+是眾所周知的有害物質(zhì)，毒性強且有致癌作用，會對人類生存環(huán)境造成嚴重污染[4]。目前世界各國都在限制它的使用。
隨著全球環(huán)保意識的加強，表面處理的無鉻化已成為一種趨勢，無鉻電鍍[5~7]、無鉻鈍化[8]、無鉻化涂料[9]已開始逐步流行。因此,研究和開發(fā)取代含鉻達克羅涂層的無鉻達克羅涂層技術(shù)勢在必行。
2 無鉻達克羅
2.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
無鉻達克羅也叫無鉻鋅鋁涂層，開發(fā)無鉻鋅鋁涂層具有十分重要的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，在保留原有達克羅的各項優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，減少環(huán)境污染，從而實現(xiàn)真正的綠色環(huán)保，它作為鋅鉻涂層(達克羅)的更新?lián)Q代產(chǎn)品已經(jīng)首先被汽車制造行業(yè)普遍認可和接受。
達克羅涂層中的鉻酸鹽主要起粘接劑和鈍化劑的作用，作為達克羅涂層的替代產(chǎn)品無鉻鋅鋁涂層也需含有一種或幾種物質(zhì)作為粘結(jié)劑和鈍化劑，替代鉻酸鹽的無鉻物質(zhì)主要包括無鉻鈍化劑和有機聚合物成膜劑。
為了解決這一問題，1997年，美國金屬涂層國際公司申請了“可提供防腐保護的水可稀釋涂料組合物”的發(fā)明專利[10]，其所采用的涂料是符合美國VOC法規(guī)的水性涂料，該技術(shù)采用水性有機硅作為金屬防腐蝕保護膜的粘結(jié)物質(zhì)，不使用有機溶劑，不含有毒的金屬(如鎳、鉛、鋇、汞)以及六價鉻或三價鉻，具有涂層薄、無氫脆、抗雙金屬腐蝕、耐有機溶劑、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕等性能特點。
2011年南京工業(yè)大學申請了“一種水性無鉻達克羅涂液及其制備方法”的發(fā)明專利[11],其專利中指出該涂料使用錳鹽和硅烷偶聯(lián)劑作為成膜物質(zhì)。綠色環(huán)保,無環(huán)境污染,無公害,同時耐蝕耐候性好。
2012年王宏申請了“水基無鉻鋅鋁涂液及其制備方法和使用方法”的發(fā)明專利[12]，其專利中指出該涂料主要由片狀金屬粉、溶劑、還原劑、增稠劑、潤濕劑、粘結(jié)劑及含硅化合物組成，其涂層技術(shù)耐蝕性達中性鹽霧試驗840h，耐熱性試驗超過96h，在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平，可以大幅降低有害物質(zhì)的使用量，改善工作環(huán)境。
2013年張軍申請了“一種含鎂的無鉻鋅鋁涂層防腐涂料”的發(fā)明專利[13]，其發(fā)明的無鉻鋅鋁涂層防腐涂料主要由鋅鋁鎂合金粉、納米二氧化硅、木質(zhì)素磺酸鈉、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦、四氟化鋯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯、醋丁纖維素、乙醇、去離子水組成。其發(fā)明具有無毒、無污染、低溫快速處理、操作簡單、原料來源廣泛、價格低、清潔生產(chǎn)等特點。
2.2 防腐機理
無鉻達克羅涂層防腐機理同達克羅相似，是一種集物理屏蔽、陰極保護、鈍化和電化學保護作用于一體的一種有立體保護作用的膜，能為基體金屬提供很好的防護作用[14]。
(1)物理屏蔽作用
由于涂層中片狀金屬粉層狀重疊排列,粘結(jié)劑等物質(zhì)填充在鋅鋁粉的微觀空隙中減少了涂層空隙, 形成了非常有效的阻擋層。使得侵蝕性離子達到基體的途徑曲折、艱難，起到一個物理防護層的屏蔽作用。
(2)電化學作用
由于鋅鋁電位比鐵負,在鋅鋁涂層與鋼鐵基體形成微觀腐蝕原電池后，鱗片狀鋅鋁粉作為陽極會優(yōu)先腐蝕，為鋼鐵基體提供陰極保護。
(3)鈍化作用
由于鋁在大氣中極易氧化而在表面生成致密的氧化膜,更好的阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透。另外，涂料中添加的鈍化劑可減緩鋅鋁等金屬的腐蝕，從而降低基體的腐蝕速度。
(4)自修復(fù)作用
當涂層受損時，可能有殘留的鈍化劑把裸露的鋅、鋁表面氧化形成鈍化膜, 另一方面，腐蝕產(chǎn)物的沉積形成覆蓋層隔離了腐蝕介質(zhì)和被保護基體。又恢復(fù)了涂層的“阻擋”功能[15]。
2.3 性能特點
無鉻達克羅涂層基本具有達克羅涂層的一切特點，而且相比達克羅而言更加環(huán)保。
(l)涂層薄
無鉻鋅鋁涂層的厚度通常為8～10μm;帶有封閉層的(如GEOMET)，其厚度為10～14μm。
(2)無氫脆
無鉻達克羅涂層處理過程中不用酸洗，沒有導(dǎo)致產(chǎn)生氫的化學或電化學反應(yīng)，所以避免了氫脆的產(chǎn)生，特別適用于對氫脆敏感的高強度鋼制零件。
(3)抗雙金屬腐蝕
大多數(shù)鋅層與鋁或鋼緊密配合時會產(chǎn)生典型的雙金屬微電池腐蝕，而無鉻鋅鋁涂層中的鋁鱗片能夠消除上述現(xiàn)象的發(fā)生;
(4)耐有機溶劑
作為一種無機涂層，能夠耐受有機溶劑;
(5)耐熱性
涂層即使經(jīng)3小時300℃高溫熱處理后，也能保持優(yōu)異耐蝕性。
(6)耐蝕性
無鉻達克羅的耐蝕性遠遠高于電鍍鋅、熱鍍鋅、電鍍 Zn-Fe 和電鍍鎘的耐蝕性。
(7)無污染
無鉻達克羅整個生產(chǎn)是在一個封閉循環(huán)的工序中進行,工藝沒有漂洗工序，不會向外界排出有害廢水和氣體[16]。
(8)導(dǎo)電性好
涂層中的鱗片狀金屬鋅鋁粉允許電流通過并傳導(dǎo)到基體。
2.4 應(yīng)用領(lǐng)域
無鉻達克羅涂層的性能與達克羅涂層的性能基本相似，它的應(yīng)用范圍非常廣泛，并還在進一步的開發(fā)中。
(1)電器電子
家用電器、電子產(chǎn)品、通訊器材等高檔產(chǎn)品的零部件、元器件、配套件等，由于其價格高，所以對產(chǎn)品的質(zhì)量要求也高，并且要求沒有污染，過去使用電鍍鋅的辦法，質(zhì)量低污染重且達不到要求。現(xiàn)改為無鉻達克羅后，各方面的要求就都達到了[17]。
(2)汽車行業(yè)
由于是高速運行車輛，其零部件要求穩(wěn)定性好、防熱、防潮及防蝕性能高。因此，無鉻鋅鉻涂層技術(shù)在汽車摩托車方面有著極廣泛的應(yīng)用前景。在我國,上海大眾、別克、通用、奧迪等汽車的許多零部件,如車門彈簧、剎車系統(tǒng)彈簧、制動軟管卡箍等均采用無鉻達克羅涂層處理技術(shù)[18]。
(3)地鐵隧道、鐵路及電氣化鐵路的金屬件
地鐵和隧道都處于地下，環(huán)境陰暗潮濕、通風較差，軌道、螺栓等金屬件極易生銹，由無污染的無鉻達克羅涂層處理大大提高耐蝕性,且無污染[19]。
(4)五金工具
小五金、手工具、螺絲、螺帽、墊圈等市場消耗量相當大，過去基本都采用電鍍的工藝處理，一兩年就生銹了，影響外觀和質(zhì)量。而采用無鉻達克羅工藝處理，不僅美觀耐用，無污染，而且不易生銹。
(5)輸配供電的金屬結(jié)構(gòu)件
高壓輸配電、城市供電線路的鐵塔、電桿的金屬件、變壓器罩殼、高壓開關(guān)連接系統(tǒng)等，用無鉻達克羅涂覆處理，美觀耐用，一勞永逸，可節(jié)約大量的常年維修費用。
(6)其它
此外,市政工程、機械電機、鐵路碼頭、造船修船、建筑裝潢、航天航空、海洋工程、地質(zhì)鉆探、石油化工、農(nóng)業(yè)科技、生物工程，醫(yī)療器械等，都在開發(fā)利用無鉻達克羅涂層技術(shù)。
3 無鉻達克羅涂層存在問題及發(fā)展展望
無鉻達克羅目前還有一些不及達克羅的方面，比如耐腐蝕性等，而且價格也比較貴。由于大部分無鉻技術(shù)被國外封鎖，我們還處在不斷摸索和改進階段。因此，要想使無鉻達克羅技術(shù)更加完善，只有不斷研究和認識達克羅，將達克羅中的鉻酸用其他的代替品取代。無鉻涂層是一種更加環(huán)保的表面處理體系，它的發(fā)展前景是不可估量的。我國現(xiàn)在正加強對電鍍鋅和熱浸鋅的改造，近幾年內(nèi)達克羅在我國仍然有發(fā)展空間。但是從環(huán)保方面講，在全球范圍內(nèi)用無鉻達克羅代替達克羅的大方向是不會改變的。
